Сполучні слова, за О. О. Потебнею, інколи ще називають сполучниками повної (чистої) відносності. Чистою відносністю називається такий зв'язок між компонентами складнопідрядного речення, при якому відносний займенник або прислівник у функції сполучника цілком збігається обсягом свого змісту з пояснюваним словом у головній частині. Наприклад: В твоїх очах купаюсь, як в потоці, В якому чиста аж до дна вода.
Враховуючи традиційний підхід, висвітлений у сучасних вузівських і шкільних навчальних посібниках і підручниках, вважаємо за доцільне також розмежовувати сполучники і сполучні слова.
Основна відмінність між сполучниками підрядності і сполучними словами полягає в тому, що останні, з'єднуючи підрядне речення з головним і виражаючи певні семантико-синтаксичні відношення між ними, виступають тим чи іншим членом речення. Так, відносні займенники хто, що, який, чий, котрий, скільки (скільки у сполученні з іменником,) у називному відмінку виконують роль підмета у підрядній частині: Ви лише промовте єдине слово, Яке у серці бродить, як вино. Той нехай собі плаче, хто іскру лишив на шляху необачний, хто човен непевній воді доручив... У непрямих відмінках відносні займенники виступають додатками: А може, Ви лише міраж, Який я встигла покохати. Живе поезія у мові, Якої мати вчила нас... Все, чим образили поета, акумулюється в слова.
Прислівники, виконуючи роль сполучного засобу, зберігають синтаксичну функцію обставини: Ви прийшли, коли я вже й не ждала, Лиш вуглик тлів у попелі душі. Там, де зорі сяють з-за гори, над водою гнуться явори.
Крім того, сполучні слова, на відміну від сполучників, здебільшого співвідносяться з якими-небудь корелятами у головному реченні, деколи можуть замінюватися іншими (синонімічними) сполучними словами, часто вимовляються з логічним наголосом, нерідко підрядну частину з ними можна перетворити на питальне речення. Наприклад: Мого життя не вистачить мені для діл, що їх у задумах лелію (сполучне слово що співвідноситься з іменником діл, виступає додатком, його можна замінити сполучними словами які, котрі) або Хто бідному дає, той вдесятеро придбає (сполучне слово хто несе на собі логічний наголос, підрядну частину можна трансформувати у питальне речення Хто бідному дає?).
Проте однозначно визначити, де сполучне слово, а де підрядний сполучник, інколи буває важко, особливо у тих випадках, коли останні є похідними від окремих займенників чи прислівників. Це стосується, насамперед, слів що, як, коли та деяких інших.
Слушні зауваження з приводу того, як розрізняти синонімічні сполучні слова і сполучники, робить І. І. Слинько. Так, на думку вченого, сполучне слово що переважає у складнопідрядних означальних реченнях, наприклад: Шматок чорного засохлого хліба, що ви ледве вгризете його зубами, здається кращим найсолодшого медяника, тоді як для складнопідрядних з'ясувальних, навпаки, більш характерним є сполучник що: Ми не боїмося, що нагадування про тяжкі дні для нашої Батьківщини затьмарить безхмарну радість наших дітей. Подібно тлумачиться і вживання слів коли, як: у складнопідрядних означальних реченнях — це сполучні слова, у реченнях інших типів — здебільшого сполучники. Крім того, рекомендується звертати увагу, чи виконують зазначені одиниці анафоричну функцію; якщо так, то вони є сполучними словами: Дзвени, моя пісне, хай серце тобою стискається солодко так, як у грізну годину останнього бою...
